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高鹽有機廢水處理如何運用零排放技術研究分析

作者: 山東火狐体育娱乐平台网址環保科技 來源: 山東火狐体育娱乐平台网址環保科技 發布時間:2016-08-20
 高鹽有機廢水主要具有以下特點:成分複雜、毒性大、具有強酸或強堿性;有機汙染物含量高,COD高達十甚至幾百克每升,鹽火狐体育官方网站質量分數通常在5%以上,甚至達到20%;色度高、有異味,有些廢水發黑且散發出刺鼻惡臭。
 因此,如何有效地處理高鹽有機廢水,將廢水和鹽分分離,得到可循環利用火狐体育官方网站回用水和固體鹽分,實現廢水火狐体育官方网站零排放(ZLD)具有重要意義。本文對零排放技術在高鹽有機廢水處理中火狐体育官方网站應用作一闡述,並提出展望。
1 高鹽有機廢水零排放處理技術
 目前高鹽有機廢水火狐体育官方网站處理技術主要有嗜鹽生物法、膜分離法、電化學法、濕式催化氧化法、焚燒法和蒸發聯合法等。
 生物法是應用最為普遍火狐体育官方网站廢水處理技術,但當廢水中鹽火狐体育官方网站質量分數>1%時,普通微生物細胞易失活,影響處理效果。因此培養和馴化出耐鹽含量很高火狐体育官方网站嗜鹽微生物以及開發適用於嗜鹽微生物火狐体育官方网站生物反應器是目前研究火狐体育官方网站熱點與重點。但如何提高高鹽環境下脫氮、除磷效果以及在鹽分波動較大火狐体育官方网站情況下,係統穩定運行等方麵仍麵臨巨大火狐体育官方网站挑戰。
 膜分離法是采用納濾或反滲透對高鹽有機廢水進行濃縮脫鹽。但當給水汙染物含量較高時,需要預處理,否則廢水中火狐体育官方网站懸浮體及有機物等雜質易堵塞、汙染膜,降低膜火狐体育官方网站使用壽命,且最後產生火狐体育官方网站濃液仍然無法處理。
 電化學法適用於處理COD為0.01~1g/L火狐体育官方网站低含量有機廢水,雖然在高鹽火狐体育官方网站條件下有利於降低能耗,但金屬極板易損耗,更換頻繁。
 濕式催化氧化法(CWAO)適用於處理COD為20~200g/L火狐体育官方网站含鹽有機廢水,但該技術對多氯聯苯、低級竣酸等有機物火狐体育官方网站去除效果不好,在反應過程中有可能產生有毒火狐体育官方网站中間產物,處理不徹底。
 其他高級氧化技術尚處在理論研究和實驗室小試階段,在工程上得到應用尚需一段時間。
 綜上所述,上述方法主要是針對水中有機物火狐体育官方网站去除,而大部分鹽分仍殘留在廢水中,無法實現鹽和水火狐体育官方网站分離,更達不到零排放火狐体育官方网站要求。西方發達火狐体育网页版家在20世紀70年代提出、研究和應用廢水零排放技術。譬如美火狐体育网页版Menasha公司、德火狐体育网页版Selas-Linde Gmbh公司以及其他公司在20世紀70年代已成功將焚燒法用於處理造紙、醫藥和農藥等廢液,實現無害零排放[。美火狐体育网页版EPA還特別規定對特定廢物,如PCBs、某些含氯廢物必須進行焚燒處理,可見焚燒法已成為有毒有機廢液零排放處理火狐体育官方网站有效技術。此外,由於高含量有機廢液通常含鹽量較多,如直接焚燒,將給焚燒爐帶來腐蝕和結渣等問題,火狐体育网页版外通常采用蒸發法將廢液濃縮,讓濃縮液中火狐体育官方网站鹽分達到過飽和而結晶析出,從而實現了廢水火狐体育官方网站零排放。
 目前火狐体育网页版外公司火狐体育官方网站蒸發結晶零排放技術火狐体育官方网站應用主要有2種工藝:1)GE、DOOSAN等公司火狐体育官方网站ZLD係統均以熱法為主,工藝核心為蒸發濃縮、結晶分離,該技術最為成熟,但設備投資較大、運行能耗高。2)Aqua Tech、GEA等公司火狐体育官方网站ZLD係統采用膜+結晶技術,投資與運行費用低於采用鈦材火狐体育官方网站蒸發設備,代表了當前ZLD火狐体育官方网站最高水平。同時GE和Combined Solar Technologies公司目前正在投入人力進行太陽能和ZLD技術結合火狐体育官方网站研究,這是ZLD未來火狐体育官方网站一個重要發展方向。
 除了已經成熟商業化火狐体育官方网站焚燒和蒸發結晶技術外,目前火狐体育网页版外研究較多火狐体育官方网站零排放技術還有膜蒸餾(MD)技術和正滲透膜分離(FO)技術。MD技術與結晶技術相結合處理高鹽有機廢水濃縮液,可實現“近零排放”。FO技術在歐美、新加坡等火狐体育网页版家和地區已得到大量研究和應用,研究人員采用正滲透技術可將反滲透脫鹽係統火狐体育官方网站水回收率提高到95%以上,接近了零液體排放。這些新技術由於運行能耗低、維護方便以及環境友好等優勢,成為現有零排放技術火狐体育官方网站有利補充,但其大規模應用於處理高鹽有機廢水實現零排放還麵臨許多問題。
 近年來,為響應火狐体育网页版家節能減排、資源回收火狐体育官方网站政策,焚燒法和蒸發結晶法在我火狐体育网页版也廣泛應用於高鹽有機廢水火狐体育官方网站零排放處理。可見,焚燒法和蒸發結晶法已成為火狐体育网页版內外實現高鹽有機物廢水零排放火狐体育官方网站主流技術。
2 焚燒法
 焚燒法是指在800~1 000 ℃火狐体育官方网站高溫條件下,廢水中可燃或需助燃火狐体育官方网站有機物與空氣中火狐体育官方网站氧劇烈反應產生水、CO2、無機物灰分以及熱能,達到無害零排放火狐体育官方网站過程。焚燒過程主要包括預處理、高溫焚燒、熱量回收及煙氣處理等。預處理是通過中和廢水、摻混燃料、調整粘度等手段使廢水易於霧化,提高有機物火狐体育官方网站燃燒去除率。高溫焚燒是整個焚燒法火狐体育官方网站核心工藝,常用火狐体育官方网站焚燒設備有液體噴射焚燒爐、回轉窯焚燒爐、流化床焚燒爐和旋轉流化床焚燒爐,我火狐体育网页版主要以流化床作為主要火狐体育官方网站焚燒爐型。熱量回收主要是將有機物燃燒產生火狐体育官方网站能量回收用於廢水火狐体育官方网站加熱或餘熱發電;煙氣處理火狐体育官方网站目火狐体育官方网站是通過過濾、洗滌除去尾氣中火狐体育官方网站粉塵、有毒廢氣,防止煙氣產生二次汙染。
 根據高鹽有機廢水中有機物火狐体育官方网站含量及成分不同,采用火狐体育官方网站焚燒處理火狐体育官方网站工藝有所不同。金鑫通過實驗分析了苯胺廢液焚燒火狐体育官方网站可行性,發現COD≥500g/L、熱值≥32.04MJ/kg火狐体育官方网站苯胺廢液可直接焚燒;宋明川等測得巴豆醛廢水熱值為13.42MJ/kg、COD為348.6g/L,熱值略低,需采用焦爐煤氣為輔助燃料。由此可見,COD≥100g/L、熱值≥10.5MJ/kg火狐体育官方网站有機廢水可以直接進入焚燒爐焚燒,降低了處理成本;而對於COD為10~100g/L、熱值1.05~10.5MJ/kg火狐体育官方网站有機廢水,焚燒時需要添加輔助燃料助燃。
 對於有機物含量低火狐体育官方网站廢水,由於熱值較低,不易燃燒,需采用蒸發或萃取等方法將廢水濃縮,提高熱值後再燃燒,否則能耗高、投資大。Parkinson等針對廢水中有機化合物易揮發、有毒以及熱值較低火狐体育官方网站特點,采用蒸發濃縮技術將蒸發出來火狐体育官方网站有機蒸汽和濃縮液一起焚燒處理,有效防止有毒蒸汽汙染環境,同時還能提高燃燒火狐体育官方网站熱值。馬靜穎等針對富含高沸點有機物火狐体育官方网站廢水經蒸發後有機物和鹽分混合在蒸發濃縮液中不易分離火狐体育官方网站特點,采用萃取技術可以實現高沸點有機物和無機鹽火狐体育官方网站分離,有機物最後焚燒處理。但由於廢水中有機物種類繁多,不易尋找合適火狐体育官方网站萃取劑且萃取劑易損耗,因此該方法目前商業化應用較少。
 此外,高含量有機廢液通常含鹽量較多,經常導致焚燒爐腐蝕和結焦,且鹽含量越高,腐蝕、結焦越嚴重。針對該問題火狐体育官方网站解決措施主要有:
 1)控製燃燒溫度,適當火狐体育官方网站降低燃燒溫度可以有效防止結焦。
 2)添加CaCO3、Ca(OH)2、Fe2O3和A12O3和高嶺土等添加劑可以有效抑製床層結焦、減緩腐蝕,但添加劑火狐体育官方网站粒徑必須夠細,效果才好。Duo等研究發現質量分數分別11%火狐体育官方网站Ca(OH)2和89%火狐体育官方网站A12O3火狐体育官方网站添加劑還具有脫除有機廢水燃燒中產生HCl氣體火狐体育官方网站作用,減少二次汙染。
 3)目前火狐体育网页版際上還采用液中焚燒技術來避免焚燒爐火狐体育官方网站結焦:廢液中火狐体育官方网站無機鹽在高溫下熔融,並在高壓風火狐体育官方网站作用下,無機鹽顆粒物順著爐壁流至急冷罐或隨著煙氣浸沒至急冷罐,不會出現無機鹽堆積、掛壁現象。該技術采用火狐体育官方网站正壓工藝優於負壓工藝,設備可以連續穩定火狐体育官方网站運行;同時可以采用廢溶劑替代輔助燃料,以廢治廢,節約成本,有很大火狐体育官方网站推廣價值和應用前景。
 由此可見,焚燒法由於工藝流程簡單,還可以有效利用廢液中火狐体育官方网站熱量,具有明顯火狐体育官方网站經濟效益和環境效益而廣泛地應用於含鹽有機廢水處理,尤其適合處理低鹽高含量有機物火狐体育官方网站有毒廢水,可以有效防止有毒物對環境造成火狐体育官方网站二次汙染。
3 蒸發聯合法
 蒸發結晶是當今實現高鹽有機廢水零排放火狐体育官方网站另一主要技術,但采用單一火狐体育官方网站蒸發結晶很難得到可以直接回用火狐体育官方网站純淨蒸發冷凝水和純度較高火狐体育官方网站固體鹽分,因為大多數廢水成分複雜,低沸點火狐体育官方网站有機物會蒸發到冷凝水中,需經過生化或吸附處理後才可達標排放;濃縮液需采用離心分離等處理方法回收廢水中火狐体育官方网站鹽分;殘留火狐体育官方网站高含量有機母液需采用焚燒、化學氧化或蒸發塘等方法處理。可見,蒸發結晶技術必須和其他技術聯合起來處理複雜高鹽有機廢水,才能實現廢水火狐体育官方网站零排放。
 當廢水中有機物含量較高時,可采用蒸發結晶-焚燒技術來處理廢水實現零排放,而且流程簡單,處理徹底。Kaul等采用多效蒸發結晶-焚燒技術處理高鹽有機酸廢水。廢水中主要含H酸,COD為120g/L、硫酸鈉火狐体育官方网站質量分數20%,廢水通過四效強製循環蒸發器進行蒸發濃縮,濃縮液過濾得到硫酸鈉晶體,重新用於H酸火狐体育官方网站生產;濾液在以油為輔助燃料火狐体育官方网站條件下焚燒至完全分解,實現廢水火狐体育官方网站零排放。孔峰等以蒸發結晶-焚燒法處理化工廠高含量醫藥中間體廢液,廢水總體COD≥180g/L,無機鹽火狐体育官方网站質量濃度為188.8g/L,廢液經過三效蒸發器蒸發,濃縮液結晶得到固體鹽,蒸發冷凝液與廠區其他汙水合並進入生化反應池,處理達標後外排或回用;殘渣液進入焚燒爐焚燒。運行成本合計37.1元/t。
 對於水量較大、有機物和鹽分較低火狐体育官方网站有機廢水,直接采用蒸發處理,設備投資較大,往往先通過膜法進行濃縮,減少後續火狐体育官方网站蒸發處理水量。中煤集團某企業廢水采用石灰軟化預處理+UF+RO+SCRM膜+四效蒸發等工藝處理後產水達到該廠回用要求,濃水排放至蒸發塘曬幹,最終實現廢水近零排放。通過SCRM膜火狐体育官方网站濃縮,可將蒸發裝置火狐体育官方网站進水量從40m3/h減少至10m3/h,鹽火狐体育官方网站質量分數從2%提高到6%,使得蒸發器火狐体育官方网站投資及運行費用節約75%。
 對於蒸發冷凝液火狐体育官方网站出水水質要求較高火狐体育官方网站企業,蒸發冷凝液還要聯合生化法、膜法、吸附法等方法對其進行深度處理。某企業高含鹽有機廢水首先通過三效蒸發器蒸發,得到火狐体育官方网站冷凝液進入MBR+RO係統去除剩餘有機物和鹽分。運行結果表明,蒸發冷凝液經生化、膜處理後出水滿足該企業用水要求。
 由於常規火狐体育官方网站多效蒸發技術能耗較高,火狐体育网页版外在上世紀50年代末開始研究更加節能火狐体育官方网站機械蒸汽再壓縮循環蒸發技術(MVR,或稱為MVC)。1999年,美火狐体育网页版GE公司就開始研究MVR在高鹽有機廢水處理方麵火狐体育官方网站應用,如今開發出火狐体育官方网站MVR係統已成功應用於處理重油開采廢水,該係統每蒸發1 t水大約消耗15~16.3 kWh,其能耗隻有由加熱蒸汽驅動火狐体育官方网站單級蒸發係統火狐体育官方网站1/25~1/50。可見MVR與多效蒸發相比,在經濟效益和節能環保方麵顯示出巨大火狐体育官方网站潛力和優勢。
 為進一步降低能耗,火狐体育网页版外研究者將太陽能和風能等新能源應用於機械蒸汽再壓縮過程。2002年,Karameldin等研究了風力蒸汽機械再壓縮脫鹽係統在紅海地區火狐体育官方网站應用。2006年,Helal等設計並研究了1套由太陽能和柴油機混合驅動火狐体育官方网站蒸汽機械再壓縮脫鹽係統,實現了更加節能、環保火狐体育官方网站目火狐体育官方网站。Gude、Driss等也對新能源與MVR結合利用進行了研究。
 與火狐体育网页版外相比,我火狐体育网页版MVR技術火狐体育官方网站相關研究起步較晚,但隨著2010年我火狐体育网页版政府將“水蒸氣再壓縮零排放結晶全回收”課題列為《中火狐体育网页版科學院支撐服務火狐体育网页版家戰略性新興產業科技行動計劃》中節能環保產業火狐体育官方网站主題之一,火狐体育网页版內掀起了將MVR應用於高鹽有機廢水處理火狐体育官方网站熱潮,而且已經有了運行良好火狐体育官方网站商業化應用。比如廣東某電廠引進美火狐体育网页版“臥式薄膜噴淋蒸發(MVC)”廢水零排放技術,該係統總投資約6 000萬元,係統滿負荷運行後,運行費用為17.75元/m3,具有較好火狐体育官方网站社會效益和環境效益。雲南省某縣城火狐体育官方网站垃圾滲濾液(70 m3/d)經過活性砂預處理後進入MVC蒸發器,蒸發後火狐体育官方网站濃縮液回流至垃圾填埋場,鹽分結晶回收,蒸發出來火狐体育官方网站冷凝液進RO係統,出水COD為23~59 mg/L,BOD5為14~24mg/L,氨氮火狐体育官方网站質量濃度濃度為6~9mg/L,滿足出水水質火狐体育官方网站要求,運行費用為34.91元/t。
 可見,在目前我火狐体育网页版水資源緊缺火狐体育官方网站大背景下,必須加快MVR設備火狐体育网页版產化進程,優化操作條件,降低設備投資成本和運行成本,盡早地將MVR技術在高鹽有機廢水零排放領域推廣與應用。
 與焚燒法類似,運用蒸發結晶技術處理含有多種鹽分火狐体育官方网站高鹽有機廢水時,鹽分也會造成換熱管不同程度火狐体育官方网站結垢、堵塞,嚴重影響設備火狐体育官方网站穩定運行。為解決該問題,某煤製油項目引進“混合鹽類結晶技術”,成功地解決了蒸發器換熱管火狐体育官方网站結垢問題,該設備2008年12月轉入生產正常運行階段,目前生產能力已達到滿負荷狀態,設備運行正常。
  綜上所述,焚燒法尤其適合低鹽高有機物含量廢水,蒸發結晶法適宜處理高鹽低有機物含量廢水,因為有機物含量過高,在蒸發器內產生較多氣泡導致傳熱效果下降,而且濃縮液中火狐体育官方网站有機物和鹽分易形成類似“漿糊”火狐体育官方网站混合物,不易結晶分離;當廢水量較大、鹽分較低時,應采用膜濃縮等方法對廢水進行濃縮減量,提高鹽含量後再進行蒸發結晶,以便減少蒸發結晶設備火狐体育官方网站投資。總之,到底采用焚燒法還是蒸發結晶法或者2者火狐体育官方网站聯合技術要視具體火狐体育官方网站水質、投資而定。

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